一、利用紅外吸收光譜進(jìn)行有機(jī)化合物定性分析可分為兩個(gè)方面：

①.官能團(tuán)定性分析，主要依據(jù)紅外吸收光譜的特征頻率來鑒別含有哪些官能團(tuán)，以確定未知化合物的類別；

    ②. 結(jié)構(gòu)分析，即利用紅外吸收光譜提供的信息，結(jié)合未知物的各種性質(zhì)和其它結(jié)構(gòu)分析手段(如紫外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜)提供的信息，來確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)。 

1. 原理

    樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，是振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，透過率T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。

高 <------------------------- 頻率V ------------------------- 低

高 <-------------------------  能量  ------------------------- 低

輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)

2. 紅外光譜特點(diǎn)

    ■  紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；

    ■  除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物

        均有紅  外吸收；

    ■  特征性強(qiáng)，可定性分析，紅外光譜的波數(shù)位置、

        波峰 數(shù)目及強(qiáng)度可以確定分子結(jié)構(gòu)；

    ■  定量分析；

    ■  固、液、氣態(tài)樣均可，用量少，不破壞樣品；

    ■  分析速度快；

    ■  與色譜聯(lián)用定性功能強(qiáng)大。

二、分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜

1. 分子官能團(tuán)與紅外光譜吸收峰

    ① 分子的整體振動(dòng)圖像可分解為若干簡振模式的疊加，每個(gè)簡振模式（振動(dòng)能級(jí)躍遷）對(duì)應(yīng)于一定頻率的對(duì)應(yīng)于一定頻率的光吸收峰，全部具有紅外活性的簡振模式的光吸收峰就構(gòu)成了該分子的振動(dòng)吸收光譜，即紅外光譜。 

    ② 分子的簡振模式（振動(dòng)能級(jí)）決定于分子的結(jié)構(gòu)，因此可以將分子結(jié)構(gòu)與其紅外光譜聯(lián)系在一起。

     ③ 分子的一個(gè)簡振模式是其所有原子特定運(yùn)動(dòng)分量的疊加，也就是說，在一個(gè)簡振模式下 ，所有原子都在進(jìn)行（相同頻率）運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。但是一般只有某一個(gè)（或幾個(gè)）基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)起著主要作用，而其它原子的運(yùn)動(dòng)相對(duì)弱的多。所以，分子的一個(gè)簡振模式可以看作只是個(gè)別基團(tuán)（官能團(tuán)）的運(yùn)動(dòng)，因此 ，可以將分子的紅外光譜吸收峰與其官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。

2. 官能團(tuán)的主要振動(dòng)方式

（1）化學(xué)鍵長度改變

3. H2O與CH4的簡正振動(dòng)模式

1. 紅外光譜吸收峰——線形與線寬

2. 紅外光譜吸收峰——位置

1. 振動(dòng)耦合

    兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)基頻相差又不大時(shí)，振動(dòng)的耦合引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻方向（反對(duì)稱），一個(gè)移向低頻方向（對(duì)稱），這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)耦合

2. 費(fèi)米共振

    當(dāng)一種振動(dòng)模式的倍頻或合頻與另一振動(dòng)基頻相近時(shí)，由于其相互作用而產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶或發(fā)生的峰裂分稱為費(fèi)米共振。費(fèi)米共振作用也是一種振動(dòng)耦合作用，只不過是發(fā)生在基頻與倍頻或合頻之間。

3. 電子效應(yīng)

4. 空間效應(yīng) 

a. 環(huán)的張力

b.空間障礙

   分子中大的基團(tuán)存在空間位阻作用，迫使鄰近基團(tuán)的鍵角改變，使其振動(dòng)吸收頻率發(fā)生改變。當(dāng)共軛體系的共平面性被破壞或偏離時(shí)，共軛體系也受到影響或破壞，其吸收頻率將移向高波數(shù)。

5. 氫鍵

    氫鍵的形成降低了化學(xué)鍵的力常數(shù)，吸收頻率移向低波數(shù)方向；振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化加大，吸收強(qiáng)度增加，常形成寬而強(qiáng)的吸收峰。胺基發(fā)生分子締合，其吸收頻率多則可降低100cm-1或更多。羧基形成強(qiáng)烈氫鍵，羥基吸收頻率移至2500~3000cm-1。

6. 質(zhì)量效應(yīng)

五、影響紅外光譜吸收峰的外部因素

（1）外部因素對(duì)官能團(tuán)吸收頻率的影響往往是通過內(nèi)因起作用的。溫度對(duì)物質(zhì)的紅外吸收光譜有明顯的影響。低溫下，物質(zhì)的吸收帶尖銳；溫度越高，帶寬增加，帶數(shù)減少。 

（2）同一物質(zhì)由于所處狀態(tài)不同，分子間相互作用力不同，測(cè)得的光譜也有所不同。一般在氣態(tài)下測(cè)得的譜帶的波數(shù)最高，并能觀察到振動(dòng)譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。

（3）當(dāng)液體樣品或固體樣品溶于有機(jī)溶劑中時(shí)，樣品分子和樣品分子和溶劑分子之間會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致樣品分子的紅外振動(dòng)頻率發(fā)生變化。如果樣品分子中含有極性基團(tuán)，則溶劑的極性越強(qiáng)，二者相互作用愈強(qiáng)，樣品的紅外光譜的變化越大。 

（4）由于多種外部因素對(duì)官能團(tuán)吸收頻率的影響都會(huì)有所影響，所以當(dāng)把未知物紅外譜圖與已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比時(shí)，應(yīng)注意作圖條件，最好能以大致相同條件下得到的光譜圖進(jìn)行對(duì)比。

六、解析紅外光譜圖

1. 振動(dòng)自由度

    振動(dòng)自由度是分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目。N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間上具有三個(gè)自由度，分子振動(dòng)自由度F=3N-6(非線性分子)；F=3N-5(線性分子)。

    為什么計(jì)算振動(dòng)自由度很重要，因?yàn)樗从沉宋辗宓臄?shù)量，譜帶簡并或發(fā)生紅外非活性振動(dòng)使吸收峰的數(shù)量會(huì)少于振動(dòng)自由度。

U=0→無雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)

U=1→一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)

U=2→兩個(gè)雙鍵，兩個(gè)換，雙鍵+環(huán)，一個(gè)三鍵

U=4→分子中可能含有苯環(huán)

U=5→分子中可能含一個(gè)苯環(huán)+一個(gè)雙鍵

2. 紅外光譜峰的類型

基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰，基頻峰的峰位等于分子或者基團(tuán)的振動(dòng)頻率，強(qiáng)度大，是紅外的主要吸收峰。

泛頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收峰，此類峰強(qiáng)度弱，難辨認(rèn)，卻增加了光譜的特征性。

特征峰和指紋峰：特征峰是可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，對(duì)應(yīng)于分子中某化學(xué)鍵或基團(tuán)的振動(dòng)形式，同一基團(tuán)的振動(dòng)頻率總是出現(xiàn)在一定區(qū)域；而指紋區(qū)吸收峰特征性強(qiáng)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化高度敏感，能夠區(qū)分不同化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異。

3. 影響峰位的因素

    誘導(dǎo)效應(yīng)使振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)；共軛效應(yīng)使振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)；氫鍵效應(yīng)使伸縮頻率降低，分子內(nèi)氫鍵對(duì)峰位影響大且不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位置發(fā)生改變；碳原子雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，伸縮振動(dòng)頻率增加；溶劑極性增加，則極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率減小。

4. 譜圖解析實(shí)例

紅外譜圖解析步驟

先特征，后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；尋找一組相關(guān)峰→佐證。

先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，進(jìn)行歸屬。

若飽和度>=4，優(yōu)先考慮苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

七、紅外光譜應(yīng)用實(shí)例

1. CO₂在ZnO上的活化

    CO₂活化轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r(jià)值的有機(jī)化合物是催化領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)也是一個(gè)難點(diǎn)。Noei等人通過超高真空傅里葉紅外光譜（UHV-FTIRS）研究了在羥基化的ZnO納米顆粒上的CO₂活化。他們將干凈的ZnO粉末樣品暴露于CO₂中并在紅外譜圖中觀察到了碳酸鹽相關(guān)振動(dòng)帶的形成，并使用C¹⁸O₂的同位素置換實(shí)驗(yàn)對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證，證明了ZnO納米顆粒在CO₂活化方面的高活性。

2. CO吸附在銳鈦礦相的TiO2上

    Setvin等人用紅外反射吸收光譜（IRRAS）結(jié)合程序升溫脫附（TPD），掃描隧道顯微鏡（STM）和DFT理論計(jì)算等研究了一氧化碳在銳鈦礦TiO₂（101）晶面的吸附。IRRAS譜圖顯示在2181cm-¹處僅有一個(gè)CO帶，結(jié)合TPD，估計(jì)分離的分子的吸附能量為0.37±0.03eV，在較高的覆蓋率下，吸收峰移動(dòng)到略小的值。又結(jié)合STM成像和樣品的受控退火證實(shí)了TPD估算的吸附能和輕微的排斥分子間相互作用。CO分子在稍高的溫度下從富電子的外在供體缺陷位點(diǎn)解吸，與金紅石TiO2（110）表面上的CO吸附的比較表明，銳鈦礦型TiO₂中電子定域的趨勢(shì)比金紅石TiO₂中弱得多。

3. CO與ZnO上其他吸附物的相互作用

   實(shí)際催化過程中，往往并不是單一吸附物種在催化劑表面吸附，而是多種吸附物同時(shí)存在于催化劑表面。Noei等人在超高真空條件下（UHV-FTIRS），通過FTIR光譜研究了CO與不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下將干凈的無吸附質(zhì)的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2187cm^-1處有強(qiáng)烈振動(dòng)帶，是CO與ZnO上的Zn2+位點(diǎn)結(jié)合所致。在210K下將CO2預(yù)處理后的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2215cm^-1處觀察到新的CO振動(dòng)帶，是吸附在三齒碳酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離Zn位點(diǎn)上的CO所致。不同溫度下記錄的UHV-FTIRS數(shù)據(jù)表明，在預(yù)吸附的CO2時(shí)，CO在多晶ZnO上的結(jié)合能顯著增加，而且在ZnO粉末顆粒上存在的羥基物質(zhì)不會(huì)導(dǎo)致在UHV條件下CO振動(dòng)帶的顯著變化。

圖三 多晶ZnO上CO和CO₂共吸附的超高真空紅外光譜(UHV-FTIRS)

1. 烷烴

2. 烯烴

3. 芳烴

4. 醇

5. 胺

6. 酮

7. 醛

8. 酸

9. 酸酐

10. 酯

11. 羰基

12. 腈

13. 雙鍵、累積雙鍵與叁鍵 、累積雙鍵與叁鍵